Mis valores

Elvin Gerardo Camacho Rincón.

11-2

Ácidos carboxílico.

nomenclatura

La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos reemplazando la terminación -ano del alcano con igual número de carbonos por -oico.

Cuando el ácido tiene sustituyentes, se numera la cadena de mayor longitud dando el localizador más bajo al carbono del grupo ácido. Los ácidos carboxílicos son prioritarios frente a otros grupos, que pasan a nombrarse como sustituyentes.

Los ácidos carboxílicos también son prioritarios frente a alquenos y alquinos. Moléculas con dos grupos ácido se nombran con la terminación -dioico.

Cuando el grupo ácido va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena principal y se termina en

-carboxílico.

Los ácidos carboxílicos se nombran con la ayuda de la terminación –oico o –ico que se une al nombre del hidrocarburo de referencia y anteponiendo la palabra ácido:

Ejemplo

CH₃-CH₂-CH₃ propano CH₃-CH₂-COOH Acido propanoico (propan + oico)

Los nombres triviales de los ácidos carboxílicos se designan según la fuente natural de la que inicialmente se aislaron. Se clasificaron así:

**Nombres de los ácidos carboxílicos**
Nombre trivial	Nombre IUPAC	Estructura	Número de carbonos
Ácido fórmico	Ácido metanoico	HCOOH	C1:0
Ácido acético	Ácido etanoico	CH₃COOH	C2:0
Ácido propiónico	Ácido propanoico	CH₃CH₂COOH	C3:0
Ácido butírico	Ácido butanoico	CH₃(CH₂)₂COOH	C4:0
Ácido valérico	Ácido pentanoico	CH₃(CH₂)₃COOH	C5:0
Ácido caproico	Ácido hexanoico	CH₃(CH₂)₄COOH	C6:0
Ácido enántico	Ácido heptanoico	CH₃(CH₂)₅)COOH	C7:0
Ácido caprílico	Ácido octanoico	CH₃(CH₂)₆COOH	C8:0
Ácido pelargónico	Ácido nonanoico	CH₃(CH₂)₇COOH	C9:0
Ácido cáprico	Ácido decanoico	CH₃(CH₂)₈COOH	C10:0
Ácido undecílico	Ácido undecanoico	CH₃(CH₂)₉COOH	C11:0
Ácido láurico	Ácido dodecanoico	CH₃(CH₂)₁₀COOH	C12:0
Ácido tridecílico	Ácido tridecanoico	CH₃(CH₂)₁₁COOH	C13:0
Ácido mirístico	Ácido tetradecanoico	CH₃(CH₂)₁₂COOH	C14:0
Ácido pentadecílico	Ácido pentadecanoico	CH₃(CH₂)₁₃COOH	C15:0
Ácido palmítico	Ácido hexadecanoico	CH₃(CH₂)₁₄COOH	C16:0
Ácido margárico	Ácido heptadecanoico	CH₃(CH₂)₁₅COOH	C17:0
Ácido esteárico	Ácido octadecanoico	CH₃(CH₂)₁₆COOH	C18:0
Ácido nonadecílico	Ácido nonadecanoico	CH₃(CH₂)₁₇COOH	C19:0
Ácido araquídico	Ácido eicosanoico	CH₃(CH₂)₁₈COOH	C20:0
Ácido heneicosílico	Ácido heneicosanoico	CH₃(CH₂)₁₉COOH	C21:0
Ácido behénico	Ácido docosanoico	CH₃(CH₂)₂₀COOH	C22:0
Ácido tricosílico	Ácido tricosanoico	CH₃(CH₂)₂₁COOH	C23:0
Ácido lignocérico	Ácido tetracosanoico	CH₃(CH₂)₂₂COOH	C24:0
Ácido pentacosílico	Ácido pentacosanoico	CH₃(CH₂)₂₃COOH	C25:0
Ácido cerótico	Ácido hexacosanoico	CH₃(CH₂)₂₄COOH	C26:0
Ácido heptacosílico	Ácido heptacosanoico	CH₃(CH₂)₂₅COOH	C27:0
Ácido montánico	Ácido octacosanoico	CH₃(CH₂)₂₆COOH	C28:0
Ácido nonacosílico	Ácido nonacosanoico	CH₃(CH₂)₂₇COOH	C29:0
Ácido melísico	Ácido triacontanoico	CH₃(CH₂)₂₈COOH	C30:0
Ácido henatriacontílico	Ácido henatriacontanoico	CH₃(CH₂)₂₉COOH	C31:0
Ácido laceroico	Ácido dotriacontanoico	CH₃(CH₂)₃₀COOH	C32:0
Ácido psílico	Ácido tritriacontanoico	CH₃(CH₂)₃₁COOH	C33:0
Ácido gédico	Ácido tetratriacontanoico	CH₃(CH₂)₃₂COOH	C34:0
Ácido ceroplástico	Ácido pentatriacontanoico	CH₃(CH₂)₃₃COOH	C35:0
Ácido hexatriacontílico	Ácido hexatriacontanoico	CH₃(CH₂)₃₄COOH	C36:0

**Ejemplos de ácidos grasos insaturados**
Nombre trivial	Estructura química	Δ^x	C:D	n−x
Ácido miristoleico	CH₃(CH₂)₃CH=CH(CH₂)₇COOH	cis-Δ⁹	14:1	n−5
Ácido palmitoleico	CH₃(CH₂)₅CH=CH(CH₂)₇COOH	cis-Δ⁹	16:1	n−7
Ácido sapiénico	CH₃(CH₂)₈CH=CH(CH₂)₄COOH	cis-Δ⁶	16:1	n−10
Ácido oleico	CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH	cis-Δ⁹	18:1	n−9
Ácido eláidico	CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH	trans-Δ⁹	18:1	n−9
Ácido vaccénico	CH₃(CH₂)₅CH=CH(CH₂)₉COOH	trans-Δ¹¹	18:1	n−7
Ácido linoleico	CH₃(CH₂)₄CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₇COOH	cis,cis-Δ⁹,Δ¹²	18:2	n−6
Ácido linoeláidico	CH₃(CH₂)₄CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₇COOH	trans,trans-Δ⁹,Δ¹²	18:2	n−6
Ácido α-Linolénico	CH₃CH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₇COOH	cis,cis,cis-Δ⁹,Δ¹²,Δ¹⁵	18:3	n−3
Ácido araquidónico	CH₃(CH₂)₄CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₃COOH^NIST	cis,cis,cis,cis-Δ⁵Δ⁸,Δ¹¹,Δ¹⁴	20:4	n−6
Ácido eicosapentaenoico	CH₃CH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₃COOH	cis,cis,cis,cis,cis-Δ⁵,Δ⁸,Δ¹¹,Δ¹⁴,Δ¹⁷	20:5	n−3
Ácido erúcico	CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₁₁COOH	cis-Δ¹³	22:1	n−9
Ácido docosahexaenoico	CH₃CH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₂COOH	cis,cis,cis,cis,cis,cis-Δ⁴,Δ⁷,Δ¹⁰,Δ¹³,Δ¹⁶,Δ¹⁹	22:6	n−3

En el sistema IUPAC los nombres de los ácidos carboxílicos se forman reemplazando la terminación “o” de los alcanos por “oico”, y anteponiendo la palabra ácido.

El esqueleto de los ácidos alcanoicos se enumera asignando el N° 1 al carbono carboxílico y continuando por la cadena más larga que incluya el grupo COOH.

Reacciones.

Obtención de sales de ácidos carboxílicos y amidas a partir del ácido:

Los ácidos carboxílicos reaccionan con bases para formar sales. En estas sales el hidrógeno del grupo OH se reemplaza con el ion de un metal, por ejemplo Na⁺. De esta forma, el ácido acético reacciona con bicarbonato de sodio para dar acetato de sodio, dióxido de carbono y agua.

$CH_3COOH + NaHCO_3 \rightarrow CH_3COO^-Na^+ + CO_2 + H_2O$

Entonces, luego de haber obtenido la sal, podemos calentar la misma para que mediante la deshidratación lleguemos a la amida.² La reacción general y su mecanismo son los siguientes:

Reacción general

Mecanismo de reacción

Esterificaciones

Esquema general de las esterificaciones

Formación de derivados de deshidratación, como anhídridos y cetenas.

Halogenación en la posición alfa: Llamada Halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky o también conocida como Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky. La misma sustituye un átomo de hidrógeno en la posición alfa con un halógeno, reacción que presenta utilidad sintética debido a la introducción de buenos grupos salientes en la posición alfa.

Resumen de la Halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky

Los grupos carboxilos reaccionan con los grupos amino para formar amidas. En el caso de aminoácidos que reaccionan con otros aminoácidos para dar proteínas, al enlace de tipo amida que se forma se denomina enlace peptídico. Igualmente, los ácidos carboxílicos pueden reaccionar con alcoholes para dar ésteres, o bien con halogenuros para dar halogenuros de ácido, o entre sí para dar anhídridos. Los ésteres, anhídridos, halogenuros de ácido y amidas se llaman derivados de ácido.

La Reacción de Varrentrapp tiene pocas aplicaciones en síntesis, pero es útil en la determinación de ciertos ácidos grasos. Consiste en la descomposición de ácidos grasos insaturados en otros de cadena más corta con desprendimiento de hidrógeno.

En la Reacción de Arndt-Eistert se inserta un metileno α a un ácido carboxílico.

Descarboxilación de Barton

Reacción de Hunsdiecker

Reacción de Kochi

Descarboxilación de Krapcho

Electrólisis de Kolbe

REACCIONES DE SÍNTESIS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1.- Oxidación de los alcoholes primarios y aldehídos. En los temas anteriores ya se ha estudiado la oxidación de alcoholes primarios que mediante oxidantes fuertes se oxidan al ácidos al igual que los aldehídos-

2.- Ruptura oxidativa de los alquenos con KMnO₄ en condiciones enérgicas. La reacción de un alqueno con KMnO₄ en condiciones enérgicas (medio ácido concentrado y caliente) da un ácido

3.- Ruptura oxidativa del alquinos con KMnO₄ o mediante ozonolisis. La ruptura oxidativa de los alquinos da lugar a la formación de ácidos

4.- Carboxilación de los Rectivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan con el CO₂ para dar los correspondientes ácidos carboxílicos

5.- Otras reacciones de obtención de ácidos que se estudiaron con los aldehídos y cetonas son la Reacción de haloformo y la Reacción de Tollens que son reacciones de oxidación.

6.- Síntesis Malónica. Permite la obtención de ácido carboxílicos a partir del malonato de etilo (éster etílico del ácido propanodicarboxilico).

7.- Oxidación de alquilbencenos. Los compuestos aromáticos con hidrógeno bencílico se pueden oxidar a ácido benzoico empleando oxidantes fuertes

8.- A partir de las sales de diazonio. Cuando se hace reaccionar las sales de diazonio con CuCN se obtiene nitrilos aromáticos que por hidrólisis dan el correspondiente ácido carboxilico.

Producción.

Los ácidos carboxílicos pueden prepararse utilizando los siguientes métodos:

♦ Oxidación de alquilbencenos: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidación con permanganato de potasio o dicromato de sodio.

♦ Oxidación de alcoholes primarios: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse por oxidación de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de Jones, permanganato de potasio, dicromato de sodio......

♦ Oxidación de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como permanganto de potasio o dicromato en medios ácidos genera ácidos carboxílicos cuando el alqueno tenga un hidrógeno sobre el carbono sp². En ausencia de hidrógeno se forman cetonas, y los alquenos terminales producen dióxido de carbono.

♦ Organometálicos con CO₂: Los reactivos de Grignard (organometálicos de magnesio) reaccionan con dióxido de carbono para formar las sáles de los ácidos carboxílicos. Una hidrólisis ácida posterior permite la conversión de estas sales en el correspondiente ácido.

♦ Hidrólisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con cianuro de sodio mediante mecanismos de tipos SN₂para formar nitrilos. La hidrólisis posterior del nitrilo rinde ácidos carbóxílicos. Deben emplearse haloalcanos con un carbono menos que el ácido que se desea obtener.

La hidrólisis del nitrilo puede realizase en medio básico, generando un carboxilato que se protona en una etapa de acidulación final.

Los ácidos carboxílicos se pueden obtener por los siguientes métodos, entre otros:

 Tratando las sales orgánicas con ácidos inorgánicos de fuerza mayor, ejemplo:

R-COOH + HCl R-COOH + MCI (M: metal)

CH3COOK + H2SO4 CH3COOH + KHSO4

Acetato de potasio ácido acético

 Hidrolizando los anhídridos, los haluros de acilo, ésteres, nitrilos y amidas

Ejemplo:

CH3 - CO

O + HOH 2CH3COOH

CH3 - CO

Anhídrido acético ácido acético

CH3 - COCl + HOH CH3COOH + HCl

Cloruro de acetilo ácido acético

 Mediante la oxidación de alcoholes primarios y de aldehídos.

Mediante este proceso se obtiene como resultado, ácidos con igual número de átomos de carbono que a la sustancia que los originó.

Ejemplo:

C2H5OH + O2 CH3COOH + HOH

CH3CHO + ½ O2 CH3COOH

Como oxidante se emplea generalmente la mezcla sulfocrómica.

Cuando se oxidan los alcoholes secundarios, terciarios y cetonas, se obtienen ácidos con menor número de átomos de carbono.

 La síntesis de Grignard.

Otro método de preparación es la síntesis de Grignard, la cual genera ácidos con mayor número de carbonos que el compuesto de partida, ejemplo:

Br O-Mg-Br

Mg + O = C = O O=C HOH C2H5COOH + HO-Mg-Br

C2H5 C2H5

Bromuro de etil ácido bromuro de

Magnesio propanoico hidroxil magnesio

En general:

R-Mg-X + H-CHO CO2 R-CH2-O-Mg-X HOH R-CH2OH O R-COOH + ……

 Síntesis malónica.

Algunos ácidos carboxílicos se pueden preparar por descarboxilación de otros ácidos policarboxílicos, de allí proviene la síntesis malónica, que consiste en descarboxilar el ácido malónico o sus derivados por calentamiento controlado, ejemplo:

HOOC-CH2-COOH calor CH3COOH + CO2

En general:

COOH

R - C - H calor R - CH2COOH + CO2

COOH

R COOH R

C calor CH - COOH + CO2

R COOH R

 Síntesis industriales de los ácidos carboxílicos

Los ácidos carboxílicos son reactivos y precursores sintéticos muy útiles. La industria química produce a gran escala dos más sencillos.

El ácido fórmico se prepara por reacción de hidróxido de sodio en polvo con monóxido de carbono bajo presión. Esta transformación transcurre a través de una adición nucleófila seguida de protonación.

Síntesis de ácido fórmico.

NaOH + CO 150°C, 7 atm. HCOO- Na+ H+, H2O HCOOH.

Existen 3 métodos importantes de preparación industrial de ácido acético: la oxidación de eteno, a través de acetaldehído; la oxidación al aire del butano y la carbonilación del metanol. Los mecanismos de estas reacciones son complejos.

Ácido acético mediante la oxidación de eteno.

O2, H2O, catalizador O2, catalizador de Co+3

CH2 = CH2 de PlCl2 y CuCl2 CH3CHO CH3COOH

Proceso de Wacker

Ácido acético mediante oxidación del butano.

O2, catalizador de Co+3, 15- 20 atm, 180°C

CH3CH2CH2CH3 CH3COOH

Ácido acético mediante carbonilación de metanol.

CO, catalizador de Rh+3, I2, 30- 40 atm, 180°C

CH3OH CH3COOH

Proceso Monsanto

El ácido acético se emplea en la producción de monómeros. Anualmente se producen alrededor de 1,6 toneladas de este ácido para una variedad de propósitos, incluyendo su uso como materia prima para elaborar el polímero de acetato de vinilo. El método industrial de esta síntesis es la oxidación al aire de acetaldehído, este método fue sustituido por la carbonilación del metano, mostrada anteriormente.

Ácido acético mediante oxidación al aire de acetaldehído.

Acetato de cobalto, 80°C

CH3COH + O2 CH3COOH

En las industrias la mayoría de los ácidos grasos de alto peso molecular se obtienen a partir de las grasas y aceites de animales y vegetales.

Utilidad en la industria.

Aplicaciones Industriales

Los ácidos carboxílicos de mayor aplicación industrial son el ácido acético que se utiliza fundamentalmente para la obtención de acetato de vinilo que se utiliza como monómero para la fabricación de polímeros. También se utiliza en la producción de acetato de celulosa para la obtención de lacas y películas fotográficas, así como en la fabricación de disolventes de resinas y lacas. La sal alumínica del ácido acético se emplea como mordiente en tintorería.
El ácido fórmico se suele emplear en la industria del curtido al objeto de suavizar las pieles y también en los procesos de tintorería en la industria del curtido. Algunos derivados clorados de los ácidos carboxílicos se emplean en la producción de herbicidas.

El ácido benzoico tiene una amplia utilidad como intermediario de síntesis en muchos procesos orgánicos y algunos de sus ésteres se emplean como plastificantes y en la industria de la perfumería (benzoato de bencilo). El benzoato de sodio se emplea en la industria de la alimentación como conservante (zumos, refrescos, mermeladas, etc.).

Entre los ácidos dicarboxílicos, el ácido propanodioico (ácido malónico) se emplea en la elaboración de medicamentos, plaguicidas y colorantes. El ácido 1-4-butanodioico (ácido succínico) se emplea en la obtención de resinas de poliéster para barnices y el ácido trans-butenodioico (ácido fumárico) se emplea como acidulante en la fabricación de refrescos.

Las rutas industriales a los ácidos carboxílicos difieren generalmente de las usadas a pequeña escala porque requieren equipamiento especializado.

Oxidación de aldehídos con aire, utilizando catalizadores de cobalto y manganeso. Los aldehídos necesarios son obtenidos fácilmente a partir de alquenos por hidroformilación.
Oxidación de hidrocarburos usando aire. Para los alcanos más simples, el método no es selectivo. Los compuestos alílicos y bencílicos sufren oxidaciones más selectivas. Los grupos alquilo en un anillo bencénico se oxidan al ácido carboxílico, sin importar la longitud de la cadena. La formación de ácido benzoico a partir del tolueno, de ácido tereftálico a partir del p-xileno, y de ácido ftálico a partir de o-xileno, son algunas conversiones ilustrativas a gran escala. El ácido acrílico es generado a partir del propeno.¹
Deshidrogenación de alcoholes, catalizada por bases.
La carbonilación es el método más versátil cuando va acompañado a la adición de agua. Este método es efectivo para alquenos que generan carbocationes secundarios y terciarios, por ejemplo, de isobutileno a ácido piválico. En la reacción de Koch, la adición de agua y monóxido de carbono a alquenos está catalizada por ácidos fuertes. El ácido acético y el ácido fórmico son producidos por la carbonilación del metanol, llevada a cabo con yodo y alcóxido, quienes actúan como promotores, y frecuentemente con altas presiones de monóxido de carbono, generalmente involucrando varios pasos hidrolíticos adicionales, en los Proceso Monsanto yproceso Cativa. Las hidrocarboxilaciones involucran la adición simultánea de agua y CO. Tales reacciones son llamadas algunas veces como "Química de Reppe":

HCCH + CO + H₂O → CH₂=CHCO₂H

Algunos ácidos carboxílicos de cadena larga son obtenidos por la hidrólisis de los triglicéridos obtenidos de aceites y grasas de plantas y animales. Estos métodos están relacionados a la elaboración del jabón

El ácido fórmico se usa en la industria textil, tratamiento de pieles, antiséptico y antirreumático, fabricaciín de insecticidas, refrigerantes , disolventes, fabricación de espejos. Es un líquido corrosivo, miscible en agua, alcohol y éter. Es el ácido más fuerte de la serie. Las hormigas rojas poseen ácido fórmico.

El ácido etanoico o ácido acético se usa en la elaboración de acetatos, tintorería, elaboración de vinagre, fabricación de plásticos, colorantes e insecticidas.

Polimerizacion: ácido acrílico, ácido esteárico

fabricación de pinturas, plásticos, barnices, resinas elásticas, y adhesivos transparentes.

conservación de alimentos por su potente acción anti microbiana y bacteriana: el ácido benzoico, ácido fumarico, ácido malico, acido cítrico y acido tartárico.